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宁夏有机过氧化物在化工行业中因其过氧键不稳定,易分解成自由基的特性,而广泛应用于聚合引发剂、不饱和树脂固化及聚合物交联等领域;然而也是因为其活泼的特性,在GB6944-2012《危险货物分类和品名编号》中单独归类为5.2类 ,在使用、运输和处置过程中都具有一定的危险性。
有机过氧化物部门有70多年的有机过氧化物的生产经验,在*范围内有12个生产基地3个研发中心,是*范围内主要的有机过氧化物供应商。有机过氧化物的牌号叫做Luperox®, 主要生产八大系列产品,涵盖了包括涂料、树脂、橡胶以及膜材料等各种应用领域。
有机过氧化物中含有氧氧键,键能较低,具有不稳定性,因此具有一定的危险特性。
大部分有机过氧化物都是可燃的,并且对热、污染以及撞击或者摩擦敏感。如果不正确处理会发生剧烈分解,分解时不仅产生热量,还会产生低闪点的蒸汽,比如甲醛、丙酮、戍酮、丁醇等等,这些气体在热量作用下非常容易发生火灾或者爆炸。所以基于机过氧化物特殊化学性质,它的储存、运输条件都有严格的要求。
有机过氧化物由于具有热不稳定行,所以在储存、运输过程中对温度有严格的控制。
在有机过氧化物储存、运输过程中要留意产品*说明书标注的几个温度:
SADT:物质在指定包装内可能发生自加速分解的*低温度。
控制温度(TC): 物质能够*运输的*高温度。
应急温度(TE): 必须采取紧急措施的温度。
储存温度(Ts): 推荐储存温度。
*低温度(Tmin): 低于此温度,会出现结晶、分层等危险特性(例如Luperox 101的结晶点是8℃)
绝大部分有机过氧化物是可燃的固体或者液体。
有一些有机过氧化物闪点*,高于自加速分解温度,因此存在存在达到闪点之前就分解的情况。
有些有机过氧化物具有导电率和闪点都低的特性,对于闪点低于40℃且电导率低于50ps/m的有机过氧化物,有静电火灾的危险。对于这类低电导率低闪点的产品,有以下注意事项:
考虑相关设备以及管道的导电要求,需要静电接地和跨接
在传送时,限制管道内流速低于1m/s
所有与物料接触部分避免使用非导体材料
具体操作时,温度控制在低于闪点温度5°C
所有阀门和过滤器应尽量远离接受罐,在有机过氧化物达到接受罐之前,阀门和过滤器已经把静电释放掉
贮存时候使用氮封
大多数有机过氧化物与下列物质不相容:
强酸(硫酸、盐酸或硝酸等)
强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)
强氧化剂(重铬酸钾、高锰酸钾等)
强还原剂(亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)
胺(烷基胺等)
过渡金属盐,金属离子(氯化铜、氯化汞等)
小贴士:
有机过氧化物遇高浓度硫酸或者氢氧化钠是容易分解的,在处理或者废弃有机过氧化物时候会通过与强碱发生化学反应来降低活性氧含量。
可相容的接触材料,这些材料可以考虑作为有机过氧化物的材料:
推荐使用304或316不锈钢
小桶装建议使用:HDPE
也可以使用聚四氟乙烯或玻璃内衬
不可使用铜、黄铜或铁!
按照不同法规有两种分类:
根据欧洲危险货物运输手册,有机过氧化物根据危险特性(爆燃、爆轰、受限空间加热效应等特征)被依次归类成A/B/C/D/E/F/G类。
根据荷兰PSG8-2011 有机过氧化物储存法规,根据有机过氧化物的运输分类特征和燃烧速度这两个维度, 把有机过氧化物的储存按风险等级分为4类。如下图所示,有机过氧化物大多数处于Group2以及Group3这两类,Group4分类有机过氧化物是乳液类产品。
有机过氧化物的储存分为三类:常温、冷藏以及冷冻。
产品标签上都有表明产品储存温度,为大家提供参照。
按甲类仓库设计, 墙体材料和屋面材料均为耐火材料(耐火极限>30min);
温感和烟感, 用于探测火灾;
垛间距至少10cm, 垛与墙的距离至少15cm;
开式水喷淋系统:一旦温感或烟感报警,立即*此喷淋系统;
屋顶为轻质屋顶,紧急情况下可以泄爆;
仓库内应有排水明沟,并设有收集池;
详细设计要求可参照PSG-8,及石化规等
小贴士:
理论上常温产品(SADT<=50℃)*高储存温度可以是38℃,但通常都建议在常温仓库里安装防爆空调, 保持*高温度在30℃以下,以*产品的质量不降低。
按甲类仓库设计, 墙体材料和屋面材料均为耐火材料(耐火极限>30min);
温感和烟感, 用于探测火灾;
垛间距至少10cm, 垛与墙的距离至少15cm;
开式水喷淋系统:一旦温感或烟感报警,立即*此喷淋系统;
冗余防爆制冷机组,且应该接入应急电源;
仓库内和缓冲间内都应有温度探头,监测库内温度, 且仓库内应有多个温度计均布于不同位置;
手动液氮喷淋系统, 一旦制冷机组失效,且温度已经上升到紧急温度以上;
屋顶应备有紧急泄爆口;
仓库内应有排水明沟,并设有收集池;
缓冲间门口应装有就地温度计,方便工人进冷库前观察库内温度;
仓库外面应安装火灾蜂鸣器、液氮喷淋蜂鸣器、门限蜂鸣器,用于监测并报警任何异常;
仓库屋顶外表配备水幕系统,紧急情况下可以开启,使其避免受其他地方火灾的影响;
制冷系统可以采用就地的PLC,但建议重要参数,通讯进*控制系统;温度建议直接硬线接入*控制系统
详细设计要求可参照PSG-8,及石化规等
固体有机过氧化物通常用HDPE内袋+纸箱的方式包装;
液体有机过氧化物则可根据其运输分类, 每一类都有*大尺寸包装的要求,根据不同分类选择小桶(5L~30L), 200L桶,IBC,坦克罐等各种包装形式;
小贴士:
根据运输分类,每一类有机过氧化物都指定包装规格上限, 不可以随便使用超过规格上限的包装(比如Lup 223M75 属于C类,包装规格上限是50kg, *禁止用200L桶来包装、储存和运输);
小桶包装材质可以是HDPE或者不锈钢; 但IBC桶的材质必须是不锈钢或能导电的复合材料(具体采用哪种材质可以参照UN-Transport of dangerous goods的相关表格)
有机过氧化物运输的车辆和司机需要拥有5.2资质;
常温有机过氧化物可以用厢式火车或集装箱运输;
低温有机过氧化物需要用冷箱运输, 且通常要考虑以下几点:
低温冷箱通常要考虑两套制冷机组,且能在一台出故障时自动或手动切换到另一台;
低温冷箱内必须装有温度计,且能通过GPS远传, 方便及时跟踪;通过GPS也能传送车辆行程、压缩机状态、吸气压力、排气压力、设定温度、排风温度等任何有必要上传的信息。
使用量比较小,小桶包装的有机过氧化物倒入缓冲罐中,缓冲罐打入下游生产线中
小贴士:
使用有机过氧化物时建议每次只从仓库取*多一个班次用量;
若有必要,建议在车间现场安装小冷柜,一次用不完的低温产品可以就近存入小冷柜;生产结束后也请及时退回仓库;
低温产品在现场的停留时间不大于30min, 否则有分解的可能性!
使用缓冲罐也要注意静电接地的要求如果客户的使用方式是直接将塑料小桶内的有机过氧化物倒进一个缓冲桶内,并与其它助剂混合的话, 该缓冲桶需为不锈钢(316优先),接地良好!且有机过氧化物不要直接倾倒!而是通过漏斗的方式液下进料(可参照左图所示)。
如果一次使用比较多的过氧化物,推荐使用下图示意包含引发剂高位槽以及气动隔膜泵的装备。
小贴士:
转移有机过氧化物时,推荐使用材质为316L的气动隔膜泵;转移结束后,需要用N2吹扫置换管线;若需要计量,可以考虑使用电动隔膜泵、柱塞泵或者齿轮泵等;
转移泵出口建议装温度变送器,温度太高时报警;
车间内若设有有机过氧化物接受罐, 建议考虑夹套(或盘管),并通盐水或乙二醇保冷;建议安装液相温度计和气相温度计,且装有工业水稀释管线, 当温度异常高时,连锁把罐子里的物料排入废水系统,同时自动打开工业水稀释罐子。
转料过程中,相应的泵、管线、容器都需要接地; 控制流速<1m/s;
请控制低温产品在现场的停留时间不大于30min, 否则有分解的可能性!
F类有机过氧化物的使用小贴士:
可以直接用IBC往生产线中转移有机过氧化物;IBC桶本身要跟泵、管线等一起接地,形成等电位
请控制低温产品在现场的停留时间不大于30min, 否则有分解的可能性!
IBC桶出料时可以从底部出,也可以把泵的吸入管从上面插入液面下;
液体有机过氧化物泄露处理步骤:
在泄漏点覆盖吸收剂(蛭石,碳酸钠等);
用水淋湿吸收剂;
用不产生火星的工具将其收集到专门的收集桶(配有PE内袋)中;
用水彻底清洗泄漏点的残留物料痕迹;
收集桶要存放在与泄漏物的储存温度一致的仓库中,待有资质的承包商处理。
固体过氧化物泄露处理步骤:
用水淋湿吸收剂;
用不产生火星的工具将其收集到专门的收集桶(配有PE内袋)中;
用水彻底清洗泄漏点的残留物料痕迹;
收集桶要存放在与泄漏物的储存温度一致的仓库中,待有资质的承包商处理。
对过氧化酮和烷基过氧化氢类:
推荐使用细砂,特别强调禁止使用蛭石!由于蛭石可能含酸性物质,会与过氧化酮和烷基过氧化氢发生反应。
宁夏有机过氧化物发生放气并分解的过程是非常迅速并且剧烈的,所以任何可见的放气都可能是即将发生剧烈分解的信号,遇到这种情况需要立即疏散现场人员并*工厂应急程序。
当存放有机过氧化物的容器发生鼓胀的情况,比如容器稍有变形,包装需放空。在操作过程中需要佩戴防护用具,放空的包装应在通风良好的场所单独隔离。
液体有机过氧化物:
柴油稀释到活性氧含量A[O]低于1%之后(例如Luperox 101的A[O]=10.1%, 需要加入10.1倍的柴油),交由有资质的第三方处理;
交由有资质的第三方直接焚烧(需大量处理时);
固体过氧化物:
交由有资质的第三方直接焚烧
宁夏有机过氧化物自加速分解后,会生成低闪点的化学物质(甲烷、丙酮、叔丁醇等)并释放大量热量,继而引发火灾;
火灾发生后,水喷淋、干粉或二氧化碳都可以用于灭火;
水喷淋被优先推荐于灭火, 因为它可提供更好的冷却,从而降低过氧化物的分解速度;